Siliciumverbindungen

Die Entwicklung von Parametern für Silicium in organischen wie anorganischen Verbindungen stellte für mich ursprünglich eine reine Spielerei dar, zu der ich durch die Publikation einer ungewöhnlichen Siloxanstruktur[82] angeregt wurde. Nach ersten Versuchen zeigte sich aber bald ein erhebliches Entwicklungspotential, wenngleich auch das Silicium derzeit nur im Kraftfeldteil berücksichtigt wird, was die Einsatzmöglichkeiten im Bereich des wachsenden Forschungsgebietes der Organosiliciumverbindungen gegenwärtig noch etwas einschränkt. Erste Ergebnisse[83] zeigen jedoch, daß die berechneten Daten auch über die zur Parametrisierung verwendeten Systeme hinaus korrekt sind. Zur Berücksichtigung des Einflusses der zunehmend synthetisch genutzten Trialkylsylylgruppen sind die gegenwärtigen Parameter in jedem Falle brauchbar.
Eine andere, möglicherweise bedeutsamere Anwendungsmöglichkeit liegt in dem unserem Programm eigentlich fremden Gebiet der anorganischen Chemie. Mit der gegenwärtigen Parametrisierung ist es schon sehr gut möglich, die typischen Gerüststrukturen von Zeolithen zu modellieren, woraus sich interessante Anwendungsperspektiven in der Untersuchung von Katalysevorgängen ergeben. Zeolithe sind Alumosilikate, in denen die Silikat-Tetraeder zu einem dreidimensionalen, von Hohlräumen durchzogenen Netzwerk verbunden sind. Die Hohlräume können untereinander zu Kanälen oder auch zwei- und dreidimensionalen Röhrensystemen verbunden sein, in manchen Systemen bilden sich grössere Kammern aus, die durch Kanäle geringeren Durchmessers untereinander verbunden werden. Unreaktive Zeolithe mit einem Kanalsystem bieten sich für den Einsatz als Molekularsiebe an, mit denen etwa sterisch anspruchsvolle Verbindungen von ihren weniger sperrigen Isomeren getrennt werden können. Durch den Einbau des dreiwertigen Aluminiums anstelle von Silicium in das Kristallgerüst entstehen zudem Störstellen mit einer negativen Ladung, die nach Anlagerung von Protonen als Brønstedt-Säuren wirken und damit auch bestimmte Reaktionen, insbesondere Fragmentierungen und Isomerisierungen, katalysieren können. Der Einbau kann sowohl definiert als auch statistisch verteilt erfolgen, wobei diese Zentren aber einen vermutlich elektrostatisch bedingten Mindestabstand von zwei Silikat-Tetraedern voneinander einnehmen (Dempsey- und Löwenstein-Regeln). Zum Ausgleich der negativen Ladung werden Kationen in die Struktur eingelagert, deren eigene katalytische Aktivität das technische Einsatzspektrum des Zeoliths erweitern kann.
Zwar ist die Modellierung der eigentlichen katalytischen Prozesse mit dem hier vorgestellten Kraftfeldverfahren selbstverständlich nicht möglich, von ähnlicher Bedeutung sind aber die im Inneren des Zeoliths ablaufenden Transportprozesse sowie eventuelle Vorzugspositionen in größeren Hohlräumen. Mit einer ersten Modellierungsstudie, die von der Kristallstruktur des Zeoliths Linde Y ausging, konnte ich bereits zeigen, daß die Modellierung der Gerüststruktur ohne Schwierigkeiten möglich ist. Bei Zeolith Y handelt es sich um eine technisch erzeugte Form des Minerals Faujasit, die gegenüber anderen Formen wie Linde X einen geringeren Austauschgrad von Silicium durch Aluminium aufweist. Er wird großtechnisch zur Isomerisierung und Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere in der Petrochemie (katalytisches Cracken) eingesetzt. Seine Struktur[84] ist gekennzeichnet durch das Auftreten großer, annähernd kugelförmiger Hohlräume, Superkäfige von etwa 1,2 Nanometern Durchmesser, die untereinander durch kurze, fensterartige Kanäle von nur etwa achthundert Picometern Durchmesser verbunden sind, wie aus der folgenden Darstellung zu erkennen ist.

 
Figure 5: Ausschnitt aus der Faujasitstruktur

Die Größe dieser Kanäle, die von zwölfgliedrigen Ringen aus Silikat-Tetraedern gebildet werden, bestimmt die maximalen Dimensionen von Gastmolekülen, die in die Superkäfige hinein oder aus ihnen heraus diffundieren können. Die Struktur enthält weiterhin kleinere, kuboktaedrische Käfige, die sogenannten Sodalithkäfige, in denen ein Großteil der Natriumionen, die zum Ausgleich der Ladung der statistisch in das Gerüst eingebauten Aluminiumionen eingelagert werden, lokalisiert sind. Ein Teil der Natriumionen kann gegen andere Ionen, üblicherweise solche der Übergangsmetalle, ausgetauscht werden, wodurch die katalytischen Eigenschaften des Zeoliths beeinflußt werden können.
Von erheblichem technischem und wirtschaftlichem Interesse ist bei derartigen Systemen zum einen das Studium der Wanderungsgeschwindigkeiten in den Kanälen, denkt man etwa an den Einsatz von Mischungen oder die Möglichkeit, ein unerwünschtes Konkurrenzprodukt durch Verlängerung seiner Verweilzeit wenigstens teilweise zur Umsetzung zu bringen. Genauso wäre natürlich auch ein weitgehendes Verstopfen des Kanalsystems durch Neben- oder Konkurrenzprodukte denkbar.
Zum anderen ist aber auch das Verhalten eines Gastmoleküls im Superkäfig wesentlich, wenn man etwa annimmt, daß die katalytisch aktiven Zentren bestimmte Positionen innerhalb der Käfigwandungen einnehmen. Wenn nun unterschiedliche Gastmoleküle ihrerseits jeweils spezifische Vorzugspositionen im Käfig besetzen, kann durchaus mit dem Auftreten unterschiedlicher Reaktionsprodukte - oder auch mit dem Ausbleiben jeglicher definierter Reaktion - zu rechnen sein. Dieses Verhalten wird zusätzlich auch mit der Beladung des Zeolithen variieren, wenn ab einer spezifischen Konzentration im Hohlraum Wechselwirkungen der Gastmoleküle untereinander die Einnahme einzelner oder aller Vorzugspositionen verhindern.
Angesichts der großen technischen Bedeutung verwundert es nicht, daß neben einer Vielzahl von experimentellen Untersuchungen in zunehmendem Umfang auch theoretische Studien unternommen werden, die neben den hier geschilderten Problemen[86][85] auch grundlegende Fragen der Zeolithgeometrie[87] und der Verteilungsmuster des Silicium-Aluminium-Austauschs[88] ansprechen.
Konkrete, auch durch eine Einkristall-Strukturanalyse sowie Neutronenbeugungsanalysen an Pulverproben belegte Vorstellungen über die Vorzugspositionen in Zeolith Y existieren unter anderem für Benzol[89] und einige Benzolderivate[90].
Benzolmoleküle besetzen bei geringer Beladung bevorzugt planparallele Positionen vor den vier sechsgliedrigen Silikatringen der angrenzenden kleineren Sodalithkäfige, in deren Flächenmitte jeweils ein Natriumion komplexiert ist. Dabei scheint ein regelrechter -Komplex des Benzols ausgebildet zu werden. Weitere, weniger günstige Positionen sind die Ringöffnungen der großen Kanäle, in denen sie senkrecht zur Kanalachse stehen, sodaß ihre Wasserstoffatome in maximalen Kontakt zu den Sauerstoffatomen des Silikatgerüsts treten.

Das in der Simulation verwendete Modell umfasste zunächst nur einen isolierten Superkäfig, wobei die nach außen gerichteten freien Valenzen der Silikat-Tetraeder durch Hydroxylgruppen abgesättigt wurden. Zum Ausgleich der positiven Ladung der Natriumionen wurden sechs zufällig verteilte Siliciumatome des Gerüsts mit einer negativen Formalladung versehen, die vom Programm teilweise in deren näherer Umgebung dissipiert wurde, wodurch eine recht gute Näherung für die eigentlich auftretenden Aluminiumionen erreicht werden konnte. Da die kristallographische Elementarzelle des Zeoliths nur einen Teil des Superkäfigs umfasst, wurde das Modell unter Zuhilfenahme eines Molekülgrafikprogramms[91] aus einem entsprechend großen Ausschnitt der Kristallstruktur generiert.

Bei der zufälligen Variation der Koordinaten eines Benzolmoleküls innerhalb dieses Käfigs konnten tatsächlich die aus der Strukturanalyse bekannten Vorzugspositionen als energetisch günstigste Aufenthaltsorte ermittelt werden. Eine zusätzlich durchgeführte Moleküldynamik-Simulation ergab durchaus realistische Wanderungsbewegungen des Gastmoleküls im Hohlraum sowie auch zwischen zwei benachbarten Hohlräumen. Zur weiteren Untersuchung derartiger Systeme wird allerdings sicherlich die Einführung periodischer Randbedingungen notwendig sein, da jede explizite Vergrößerung des Modells zu einem überproportionalen Anwachsen des Rechenzeitbedarfs führt. Gleichzeitig verbleiben im gegenwärtigen Ansatz immer genug Möglichkeiten für das Gastmolekül, die Wirtsstruktur im Verlauf der Simulation zu verlassen, wodurch die Datenausbeute der Simulationsreihen noch empfindlich beeinträchtigt wird.